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當今抗氧劑的主要類型及其發展趨勢
2015-06-28
 要:先介紹了抗氧劑的由來,然後從結構原理上把當今的抗氧劑幾大類型加以簡單介紹,接著再從結構和市場需要兩方麵入手,分析了這幾種抗氧劑的優缺點和發展趨勢。
  關鍵詞:抗氧劑;主要類型;趨勢
大多數工業有機材料無論是天然的還是合成的都易發生氧化反應,如塑料、纖維、橡膠、粘合劑、燃料油、潤滑油以及食品和飼料等都具有與氧反應的性質,與氧反應後物質就會失去原有的有益屬性。高分子材料如果老化,其表麵會變粘、變色、脆化和龜裂,致使高分子材料失去使用價值。燃料油氧化會產生沉澱,堵塞機器閥門或油管,致使發動機工作非正常。哺乳動物氧化形成的脂蛋白及其締合物是動脈硬化等疾病的罪魁禍首。
人們為了設法抑製、阻止上述氧化現象的發生,尋找出了一種有效、便捷、無須改變現有生產工藝的方法,即加入抗氧劑。

當今主要的抗氧劑及其發展趨勢
1.1
受阻酚類抗氧劑
受阻酚類抗氧劑是一類在苯環上-OH一側或兩側有取代基的化合物。在受阻酚類抗氧劑存在的情況下,一個過氧化自由基(ROO?)將從聚合物(RH?)奪取一個質子,打斷這一係列自由基反應,這是自動氧化的控製步驟。當加入受阻酚抗氧劑時,它比那些聚合物更易提供質子,即提供了一個更加有利的反應形成酚氧自由基,這使聚合物相對穩定不會進一步發生氧化。
含有鄰位α-氫原子取代基的酚類抗氧劑的開發。叔丁基取代基通常被認為是酚類抗氧劑較優秀的鄰對位取代基。但是,每個酚基至多可以捕獲2個過氧自由基,所捕獲的自由基數隨著自由基捕獲速率的增加而降低,因此,對於酚類自由基捕獲數超過2,自由基捕獲速率更大被認為是不可能的。
鄰位烯丙基酚類抗氧劑的開發。有機材料的實際降解過程中,烷基和過氧自由基都起到了很重要的作用。例如,塑料薄膜在其厚度範圍內氧濃度呈梯度變化。表麵氧濃度較高,自動氧化過程過氧自由基起主要作用。在內部氧濃度較低、降解過程中主要是烷基參與反應。但是,一般情況下,由於烷基自由基反應過快,所以不容易捕獲,當它遇到氧氣時又可以繼續引發一個自動氧化鏈反應。Yasukazu Ohkatsu在日本Kogakuin大學研究發現了一種他們稱之為鄰位取代基效應的新方法來捕獲烷基自由基。他們以此為基礎開發出了具有鄰位烯丙基酚結構的抗氧劑。
1.2
磷類抗氧劑
含磷抗氧劑主要是亞磷酸酯類。亞磷酸酯作為氫過氧化物分解劑和遊離基捕捉劑在塑料中發揮抗氧作用,這在以往的諸多文獻中都有報道。近年又研究發現,亞磷酸酯自身結構對其作為抗氧劑的某些性能有直接影響。
改善水解穩定性仍然是亞磷酸酯抗氧劑開發的重點課題,在努力尋求新結構的同時,一些公司開始注重對現有產品的改性研究。Ciba-Geigy公司正積極推廣其新開發的亞磷酸酯穩定劑CGA 12,該產品將醇胺結構引入亞磷酸酯分子內,顯示了特有的穩定效果,其目標是替代Irganos 168用於聚烯烴。
目前亞磷酸酯類抗氧劑發展重點是:
  (1)提高水解穩定性。(2)高分子量化。(3)主輔複合型抗氧劑。
目前國內外亞磷酸酯類抗氧劑發展趨勢和重點是開發提高水解穩定性、耐高溫的品種。開發出的部分產品己經工業化生產,並顯示出良好應用性能和市場前景。其品種主要有:Ethanox 398Phosphite AXR-633、複合型亞磷酸酯抗氧劑等。
亞磷酸酯類抗氧劑是聚烯烴加工用輔助抗氧劑的主要品種,它們與受阻酚類抗氧劑配合使用能夠有效地提高聚烯烴樹脂的加工穩定性、耐熱穩定性等。眾多的優點使亞磷酸酯類抗氧劑成為聚烯烴良好的多功能性輔助抗氧劑:
1)主、輔抗氧劑複合型:將亞磷酸酯與酚類抗氧劑複合使用,可以充分發揮協同作用。目前廣泛采用的含磷複合型抗氧劑主要是由Irgafos 168與受阻酚類Irganox 1010Inganox 1425等複配而成,可用於多種聚合物中。(2)高分子量化:最近,抗氧劑開發的傾向之一就是使分子內具有盡可能多的功能性結構和高分子量化,含磷抗氧劑中具代表性品種主要有Sandstab P-EPQPhosphite A等。(3)季戊四醇雙亞磷酸酯:20世紀80年代以來,季戊四醇雙亞磷酸酯已形成係列產品,它對防IF氧化、改善色澤等具有突出的作用,其本身又具有較高的熱、光穩定性、耐候性及耐水解穩定性。(4)氟代亞磷酸酯:氟代亞磷酸酯也是磷係抗氧劑的新品種之一。美國乙基公司新開發的Ethanox398氟代亞磷酸酯不吸濕,在乳液聚合或溶液聚合中使用具有抗水解作用,能解決加工和儲存過程中存在的許多問題。(5)高耐熱的亞磷酸酯抗氧劑:亞磷酸酯抗氧劑在 300以上高溫下生成預氧化劑(Preoxidant)的可能性低,在通用塑料與工程塑料中已有所應用。近年來,特殊工程塑料發展很快,對抗氧劑的耐熱性提出了更高的要求,若能對亞磷酸酯的結構加以改善,將使其在特殊工程塑料的加工應用方麵發揮更大的作用。
1.3
酚酯類低汙染複合型抗氧劑
複合型抗氧劑抗氧化活性高,揮發性低,特別適用於高溫加工,是優良的塑料抗氧劑和水解穩定劑。近年來酚酯類低汙染複合型抗氧劑的開發非常活躍,最典型的例子就是BHT和二月桂硫代二丙酸酯(DLTP)作為抗氧劑的聯合使用,不僅降低了成本,同時也延長了高分子材料的抗氧壽命。Cytec公司開發的抗氧劑 Cyanox XS4是含有受阻酚和亞磷酸酯的複合體係,在聚烯烴中使用,可增強加工穩定性和長效穩定性等。
包靜嚴研製的酚酯類低汙染複合型抗氧劑YHK-1在性能上已經達到了國際先進水平,且成本較低,之後她又研製出了具有優良的抗氧化性、加工穩定性、耐候性及耐水解性、完全可以替代進口的用於ABS生產的酚酯類低汙染複合型抗氧劑YHK-4
針對樹脂類型,研究相應的酚酯類低汙染複合型抗氧劑,是抗氧劑研究開發的一條捷徑。近年來國內外開發出了一些新型有市場前景、以亞磷酸酯為組分的複合型抗氧劑,如:
1.3.1 PL-440
PL-440
,多烷基雙酚A亞磷酸酯雙聚體和三聚體的複合物,由北京化工研究院開發。PL-440是具有優秀性能的亞磷酸酯類抗氧劑,作為高聚物的助抗氧劑和熱穩定劑,廣泛應用於PVCPETABS,聚烯烴、尼龍、PPOPBT合金、PS等聚合物中。
1.3.2 
複合綠色抗氧劑
近年來,為了防止26-二叔丁基對甲酚(BHT)成分毒性影響使用,國外一些公司,如羅氏、Ciba精化、BASF等公司推出以VE為基礎,與亞磷酸酯、甘油、聚乙烯二醇、高孔率樹脂載體等組分配合而成的固體複合綠色抗氧劑。
結論
隨著我國塑料工業的迅速發展,中國成為世界許多助劑大公司的主要目標市場,對我國抗氧劑市場形成較大的衝擊,但同時我國塑料工業的蓬勃發展給抗氧劑行業發展帶來巨大空間,因此我國抗氧劑工業機遇與挑戰並存。

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